Кристаллические полимеры

Кристаллизация многих низкомолекулярных веществ хоро­шо описывается, но ряд процессов не подчиня­ется этому выражению. Это противоречие в 1949 г. было удов­летворительно разрешено Франком, который предположил воз­можность существования альтернативного механизма роста кристаллов. Согласно этому предположению, растущая кри­сталлическая грань может иметь дефекты (дислокации), которые играют роль областей с очень низкой свободной энергией. Это приводит к миграции молекул кристаллизующегося вещества в эти области. Благодаря этому рост кристалла может происходить по спирали, что приводит к сохранению первона­чальной дислокации в процессе роста данного кристалла при литье изделия из пластмассы. Таким образом, необходимость образования вторичного зародыша от­падает. Появление винтовых дислокаций приводит к тому, что скорость роста кристаллов в меньшей степени зависит от темпе­ратуры.

Кроме уже рассмотренных двух механизмов роста кристал­ла низкомолекулярных веществ, имеется еще и третий возмож­ный механизм, который реализуется, когда стадия диффузии, включающая как перенос вещества к растущей грани, так и от­вод тепла от нее, определяет скорость роста.

Каждый из возможных механизмов роста кристаллов харак­теризуется соответствующей температурной зависимостью ско­рости роста, имеет место при образо­вании монокристаллов, и поэтому важно установить, какой из них будет играть определяющую роль при кристаллизации по­лимера из расплава.

В настоящее время общеизвестно, что одна из основных от­личительных черт морфологии полимеров заключается в том, что процесс роста может приводить к различным морфологиче­ским типам кристаллических образований. В одних условиях (кристаллизация из разбавленных растворов) образуются от­дельные ламеллярные монокристаллы. Морфология кристалли­ческих образований, возникающих при кристаллизации из рас­плава, более сложна и разнообразна: появляются дефектные раз­ветвленные фибриллы, аморфные области, структурные элемен­ты сферолитов, эти факторы необходимы учитывать при изготовление пресс-форм.

Полимеры могут кристаллизоваться в различных структур­ных модификациях и, следовательно, им присущ кристалличе­ский полиморфизм, по аналогии с низкомолекулярными вещест­вами. Например, углеводородные и-полимеры, гутта­перча и полибутадиен обладают различными кристаллографиче­скими структурами, соответствующими полиморфизму моно­мерных транс-углеводородов.

Полиморфизм при литье пластмасс, наблюдаемый в полимерах, может быть раз­делен на две большие категории. К первой относятся полимеры, цепи которых способны в кристаллическом состоянии приобре­тать существенно отличные упорядоченные конформаций. В ре­зультате различаются периодичности цепей и соответственно размеры элементарных ячеек. К этой категории полимеров от­носятся транс-полиуглеводороды, наблюдаемые у полипептидов и фибриллярных белков.